1．半结晶聚合物发泡特点

对于半结晶性聚合物发泡，泡孔成核与晶体成核存在同时发生的状况且两者之间相互影响。泡沫密度及泡孔形态既与晶体相成核有关又与气体相成核有关。在添加有成核剂的情况下，除发泡剂在聚合物中溶解的量影响之外，泡孔成核与晶体成核都与成核剂的种类、用量、尺寸大小及分布、形状以及表面状况有关。

半结晶聚合物挤出发泡材料固化过程中，材料自身结晶及外界温度因素对泡孔形态有较大影响。Naguib等研究发现以丁烷为发泡剂制备PP挤出发泡材料过程中材料最终体积膨胀率由气体损失和聚合物结晶共同控制。他们通过安装在挤出机口模上的CCD摄像头拍摄不同温度下挤出发泡过程中泡沫材料形态一系列变化图片，得出气体损失在高温时占主导地位，结晶在低温时占主导地位。当气体损失占主导地位时，泡沫体积膨胀率随着温度的降低而升高。相反，当结晶占主导地位时，泡沫体积膨胀率随着温度的升高而升高，其变化机理见图1。

 

图1 气体损失及结晶对泡沫最终膨胀率影响机理

2．线性聚丙烯发泡材料的特点

通用 PP为半结晶性线性聚合物，适宜发泡的黏度和温度范围非常窄，Burt通过估算得出PP适宜的发泡温度仅为 4℃，所以发泡成型困难。这主要是因为，PP是半结晶性塑料，达到熔点后，熔体强度迅速降低，高温下稀薄的无黏弹性的PP熔体无法承受住气泡长大过程中所产生的拉伸应力作用，气体极易破孔而出，引起泡孔合并与塌陷；当温度降低时，又迅速结晶，泡孔来不及长大且大量气体被排除熔体外。因此，很难用普通PP制得优良的发泡材料。

3．分子结构及流变性能对发泡行为的影响

聚丙烯的加工依赖于其分子结构参数，比如分子质量（MW）、分子质量分布（MWD）和与可发性相关的支化程度。这些参数都会对表观应变硬化现象程度造成影响。同时分子结构参数还控制着结晶度，从而间接影响泡沫塑料的密度和模量。大量研究发现在拉伸流动中具有较长的松弛过程和应变硬化行为是控制泡孔结构的关键因素，并通过实验从分子水平证明聚合物分子拓扑结构是决定其具有此拉伸流动现象的根本原因。应变硬化现象的产生主要是因为大分子物质解缠结的速率跟不上拉伸形变的速率，这种现象的存在能够稳定泡孔结构，从而保证泡孔在大幅变形的过程中不会出现破裂，这是因为在泡孔生长过程中，泡孔壁会受到双轴拉伸。

支化结构的聚合物在拉伸流动中会出现明显的非线性黏弹性流动性为。所以,当前研究主要通过提高分子质量（MW）、分子质量分布（MWD）和支化程度入手提高PP的熔体强度。改善其可发性，拓宽其发泡温度窗口。常用的方法有：共混改性、化学交联与接枝、定向聚合等。

图2熔体黏度与温度之间的关系

4 共混改性提高线性聚丙烯熔体强度

4.1聚丙烯与树脂橡胶粒子共混提高熔体强度

为了解决线性PP缺少应变硬化现象的问题，通常将它们与具有应变硬化现象的树脂、橡胶等共混。共混法主要包括与不同牌号或者不同分子量的聚丙烯的共混、与低密度聚乙烯（LDPE）的共混、与长支链聚丙烯的共混、与橡胶粒子共混等。其中以通过加入长支链聚丙烯（LCBPP）来提高复合材料的熔体强度，是最有效的方法，这是因为LCBPP支链的位阻作用使得共混物的熔体强度得到提高。Reichelt等研究发现高熔体强度聚丙烯（HMSPP）/PP-b-PE嵌段共聚物合金的熔体强度随着HMSPP含量的增加而提高，而共混物泡孔密度却在HMSPP富集区最低。回收废旧橡胶粒子与 PP 共混，可以有效阻止 PP 大分子链的滑移，从而有效提高 PP 的熔体强度，青岛科技大学对此进行了系统的研究。Xin C L等在研究PP/超高分子量聚乙烯（UHMWPE）体系结晶及发泡行为时发现少量UHMWPE 的加入可以明显改善PP的发泡行为，这是因为UHMWPE的加入提高了PP应变硬化行为，其分子量超过100万以上，松弛时间很长。  

4.2聚丙烯与无机粒子共混提高熔体强度

添加无机纳米粒子可以提高线性PP应变硬化行为，从而改善其发泡质量。王向东等人对聚丙烯/纳米粘土复合材料的动态剪切流变行为进行研究，发现纳米粘土颗粒的添加可以有效提高线形聚丙烯的熔体强度，这是因为聚丙烯分子链“插层”进入纳米粘土颗粒的片层间，形成一种特定的“夹板”结构，这种“夹板”结构可以视为临时的“物理交联点”，起到了类似于橡胶弹性体中的化学交联点的作用，从而提高PP的可发性。Okamoto等使用马来酸酐接枝改性PP与纳米蒙脱土复合，当纳米蒙脱土用量低至4wt.%时，在双轴拉伸应力下，会产生明显的应变硬化响应。在研究PP/纳米粘土体系发泡行为时发现，片状硅酸盐纳米粒子沿泡孔壁排列，从而有效抵抗泡孔膨胀过程中的拉伸应力，阻碍泡孔破裂，而且提高了泡沫材料的模量。

5．交联接枝改性提高线性聚丙烯熔体强度

交联法主要包括有机过氧化物交联法、辐照交联法、硅烷接枝交联法、叠氮化物交联法、离子交联法等。

5.1有机过氧化物交联提高线性聚丙烯熔体强度

有机过氧化物法就是有机过氧化物在热氧化作用下-O-O-发生断裂形成自由基，自由基夺取PP分子链叔碳原子上的H原子，使其形成聚合物自由基，形成的聚合物自由基一方面可能与聚合物自由基发生偶合反应，从而实现PP的交联，另一方面可能发生β裂解裂解，从而导致PP的降解，如图。

图3 PP交联过程中自由基反应示意图

 

要想获得高交联度，就得减少PP在交联过程中发生β裂解，增加自由基之间的偶合反应，为此需要加入助交联剂来稳住聚合物自由基，使其不发生裂解，从而获得高交联度。有机过氧化物为主交联剂，以二乙烯基苯（DVB）、四甲基丙烯酸季戊四醇酯(PETM)、季戊四醇（PETA）等含有不饱和键多官能团分子为助交联剂与PP交联，反应机理见图。

图4 PETA为助交联剂下的PP交联机理

除了采用常规的交联剂使 PP 分子发生交联以提高熔体强度外，还可以对 PP 主链进行接枝。Nam J等通过反应挤出接枝，并对线性 PP 和接枝 PP 的流变学性能和挤出发泡进行了比较，发现长链接枝可以大大提高 PP 的零剪切粘度、抗熔垂性和拉伸应变硬化特性。Li S Z等通过熔融接枝的方法，将不饱和线型聚酯接枝到PP分子链上，经旋转流变仪测试发现接枝后PP的模量、稳态柔量及零剪切粘度有了明显提高，不饱和聚酯分子及接枝PP分子结构见图示。

图5 (a)聚酯接枝PP分子结构式(b)聚酯分子结构式

5.2 辐照交联提高线性聚丙烯熔体强度

辐照交联法交联机理与有机过氧化物交联法类似，不同的是有机过氧化物是通过自身均裂形成的自由基引发聚合物交联的，而辐照交联法是通过光或各种高能射线来引发诱导聚合物自由基的形成；此外，辐照必须在无氧环境下进行及辐照结束后需要通过加热或加入灭活剂使未反应的自由基失去活性，从而防止产品后期氧化的发生。

常用的辐照源⁶⁰Co产生的γ射线和电子加速器产生的电子射线。Yoshiga A等人^[35]用⁶⁰Co产生的γ射线对放入乙炔气氛中的不同分子量等规聚丙烯（iPP）进行辐照，经流变测试发现辐照改性后其熔体强度及拉伸黏度有了很大的提高；通过对改性分子定性分析发现长支链、交联及降解产物并存。Lugão A B等研究了PP/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）及PP/三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)两种不同体系在⁶⁰Co源辐照下，通过两种不同制备HMSPP的方法制得HMSPP。经测试其凝胶率、熔体流动速率、熔体强度及熔体拉伸性能发现反应方法及单体分子类型对其性能有重要影响，而单体浓度没有影响。

由于⁶⁰Co源存在自然消耗且有放射性污染，因此其应用受到一定限制。所以，高能电子束辐射加工技术在辐射交联方面应用越来越广泛。Auhl等研究了氮气保护下通过电子束辐照制备的长支链聚丙烯（LCBPP）的流变性能。他们发现支化PP与线性PP零切黏度之比在辐照剂量低10kGy时，比值随着剂量的增加而急剧增加，当剂量超过10kGy时，其值随着剂量增加而下降。他们认为这主要是因为在辐照剂量低于10kGy时，支链数目随着剂量的增加而急剧增加；当剂量超过10kGy时，主链断裂，分子质量下降引起的。Sugimoto、Wagner等通过对不同辐照剂量下电子束辐照接枝PP和化学接枝PP的熔体强度对比，发现辐照接枝PP的熔体强度随剂量的增加显著增加，而熔体流动速率变化不大；当辐照剂量为80kGy时，辐照接枝PP与化学接枝PP相比有更高的熔体强度；拉伸流动测试时，出现明显的应变硬化现象。上述辐照交联过程都是在PP为固体状态下进行的。Krause B等通过一个特殊辐照管，设计出在辐照过程中，通过改变设定温度的方法将聚合物固体膜快速转换成熔体状态进行辐照的装置，见图。利用该装置，研究了PP为熔融状态下进行辐照对分子结构及材料性能的影响。经测试发现与固体状态下辐照PP相比，熔融状态下辐照制得改性PP(MPP)具有更高的接枝率和明显的应变硬化现象。国内北京化工大学张丽叶、钟果平等在此领域进行了较深入的研究。

图6可使聚合物薄膜在熔融状态下进行电子束辐照的BG3辐照管装置图

 

但电子辐照交联法也存在不足之处，主要是此法对辐照样品有厚度要求且只能在PP无定型区发生作用，从而降低了PP分子主链上支链的数量，影响PP熔体强度的提高。

5.3 硅烷水交联提高线性聚丙烯熔体强度

硅烷水交联是使PP产生交联的最为有效的方法，如采用多乙烯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等实现PP交联，曾于80年代初期实现了商业化生产。交联过程至少包含两步反应：第一步，乙烯基三烷氧基硅烷在过氧化物作用下接枝到PP分子链上；第二步，将接枝产物放入在不同温度的水中实现PP的交联。其中交联反应包括烷氧基的水解反应和水解产物之间的形成稳定的硅氧交联键的过程，机理如图。

 

图7 两步法硅烷接枝交联PP反应机理

    由以上步骤可以看出该技术工艺复杂、生产过程不连续，需要分多步进行。针对这个问题，Song G J等提出了一种以不饱和乙烯基硅烷为长链接枝单体、过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂、乙烯基苯为助交联剂、微量水为交联催化剂的一步反应挤出法制备交联PP的技术，所有反应过程在挤出机中一步完成。杨淑静等也通过一步反应挤出法实现了PP硅烷接枝与交联。但该技术没有实现工业化生产。Liu N C等研究发现不同引发剂及硅烷接枝体系对交联效果影响很大。此外，还有叠氮化物交联法、离子交联法等，但应用并不多。

6 定向聚合制备长支链高熔体强度聚丙烯

早在20年前，Montell公司就开始利用电子束辐照的方法，在聚合反应过程中将线性PP转换成拥有长支链结构的PP(LCBPP)，取得成功，其结构如图示。

  

图8 线性PP与长支链PP分子结构示意图

在LCBPP的研发上，除Montell公司外，Borealis、Chisso、Exxon公司、奥地利PCD聚合物公司、英国Zote公司、Akzo Nobel、韩国三星综合化学公司、BASF 和 Hoechst 公司的合资企业、德国的 Targor 公司和比利时的 Fina Chemicals 公司、日本的 Grand 聚合物公司都已相继开发出优质的长支链聚丙烯产品，其中以Borealis（北欧化工）的最为优越。

国内有武汉德冠新材料科技有限公司开发的型号为DGPP的是主要用于聚丙烯釜压发泡，并有部分牌号投放国内市场试用。